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广安甲酸甲酯水解法工艺过程为:(1)甲醇与CO羰基化合成广安甲酸甲酯;(2)广安甲酸甲酯水解生成广安甲酸和甲醇,甲醇循环使用。依工艺的不同特点,该法又可分为Kemira-Leonard工艺、
Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。这四种水解工艺各有所长,以Kemira-Leonard工艺投资更省,工艺过程更为经济合理。
在新技术路线开发方面,其主要研发路线有:
(1)广安甲酸前体-广安甲酸甲酯制备技术,此领域有甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等,其中,甲醇羰基化制广安甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制广安甲酸甲酯工艺近年来国内外研究较多,有一定工业化应用前景。
(2)甲醛一步法直接氧化催化生成广安甲酸。BIC开发的这项技术采用V-Ti-O催化剂,温度范围约为100~140℃,广安甲酸初始选择性可达到约96%~98%,催化剂产出率达到70g广安甲酸/L·h,
该法已进行了实验室实验和中试。
(3)CO2直接加氢制取广安甲酸。这项技术从90年代中期开始,采用钌系催化剂,在20.5MPa、50℃和三乙胺 存在下合成广安甲酸。从环保角度来看,这一路线具有一定开发意义,但离工业化还有
较长的距离,仍然处于基础探索阶段。
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广安甲酸具有和醛类似的还原性,而酸性高锰酸钾有较强的氧化性,所以两者可以发生氧化还原反应,使高锰酸钾溶液褪色。
分解反应
广安甲酸在浓硫酸的催化作用下加热分解为CO和H2O。
银镜反应
广安甲酸为强还原剂,它能起银镜反应,把银氨络离子中的银离子还原成金属银,而自己被氧化成二氧化碳和水。
加成反应
广安甲酸是 能和烯烃进行加成反应的羧酸。广安甲酸在酸的作用下(如硫酸, ),和烯烃迅速反应生成广安甲酸酯。但是类似于Koch反应的副反应也会发生,产物是更高级的羧酸。
酯化反应
广安甲酸能和醇类在浓硫酸的作用下并加热能发生酯化反应。如广安甲酸与甲醇在浓硫酸的催化下并加热,可发生酯化反应,生成广安甲酸甲酯。
还原反应
广安甲酸在催化剂的的作用下加氢可还原为甲醛。
广安甲酸完全燃烧
纯度高的广安甲酸可在氧气下完全燃烧,会生成二氧化碳和水。
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广安甲酸是一种有机物,化学式为HCOOH,分子量46.03,俗名蚁酸,是简单的羧酸。为无色而有刺激性气味的液体。广安甲酸属于弱电解质,但其水溶液中弱酸性且腐蚀性强,能刺激皮肤起泡。通常存在于蜂类、某些蚁类和毛虫的分泌物中。是有机化工原料,也用作消毒剂和防腐剂。
广安甲酸早期由J. -L. 盖-吕萨克用草酸分解制得。1855~1856年,M. 贝特洛用氢氧化钠与一氧化碳直接制得广安甲酸钠,T. 戈德-施密特 用水解的方法从广安甲酸钠制得广安甲酸。此法于1896年在欧洲开始用于工业生产,至今小批量生产仍用此法。,并已有年产广安甲酸20千吨的工厂投产。此外,广安甲酸也可由轻质油氧化制醋酸的副产物中回收获得。
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精制方法
1.无水广安甲酸可在减压下直接分馏制得,分馏时用冰水冷却凝结。对含水广安甲酸,可用无水硫酸铜做干燥剂。对试剂级88%的广安甲酸,可用邻苯二广安甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除去其中的水分。进一步纯化可利用分步结晶法。广安甲酸与乙酸混在一起时,可加入脂肪烃进行共沸蒸馏分离。
2.将广安甲酸与五氧化二磷混合,进行减压蒸馏,反复5-10次,方可得到无水广安甲酸,但得量低,费时长,会造成一些分解。将广安甲酸与硼酸醉进行蒸馏,操作简便,效果更好。将硼酸置甩沪中高温脱水至不再产生气泡,所得熔融物倒在铁片上,置干燥器中冷却,然后研磨成粉。将硼酸酚细粉加到广安甲酸中,放置几日,形成硬块,分出清彻液体进行减压蒸馏,收集22-25 ℃/12-18 mm馏份为产品。蒸馏器应是全磨口接头并有干燥管保护。
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